环氧固化剂

　　环氧固化剂是与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，把复合材料骨材包络在网状体之中。促成固化反应的物质。环氧固化剂按化学结构分为碱性环氧固化剂和酸性环氧固化剂，按固化机理分为加成型环氧固化剂和催化型环氧固化剂。
　　环氧树脂固化剂分类
　　1碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。
　　2酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。
　　1加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。
　　2催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。
　　典型环氧树脂固化剂固化机理
　　(一)．胺类固化机理
　　1.一级胺固化机理
　　若按氮原子上取代基（R）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按N数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。
　　一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似（伯胺、仲胺和叔胺）
　　① 与环氧基反应生成二级胺
　　② 与另一环氧基反应生成三级胺
　　③ 生成的羟基与环氧树脂反应
　　2.固化促进机理
　　在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。
　　(二).有机酸酐固化剂特点和反应机理
　　酸酐类固化剂优点：
　　1.挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；
　　2.对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；
　　3.使用期长，操作方便。
　　缺点：
　　1.由于固化反应较慢，收缩率较小；
　　2.所需的固化温度相对比较高；
　　3.不易改性；
　　4.贮存时易吸湿生成游离酸造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；
　　5.固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些。
　　这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式
　　(I)、在无促进剂存在时，首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应，打开酸酐，然后进行加成聚合反应，其顺序如下：
　　(1)羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸；
　　(2)羧酸对环氧基加成，生成羟基；
　　(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行，生成体型聚合物。另外，在此种体系中，由于处于酸性状态，与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应，生成醚键。从上述机理中可以看出，固化物中含有醚键和酯键两种结构，而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。
　　(II)、在促进剂存在的条件下，酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始，其主要反应有：
　　(1)促进剂进攻酸酐，生成羧酸盐阴离子；
　　(2)羧酸盐阴离子和环氧基反应，生成氧阴离子；
　　(3)氧阴离子与别的酸酐进行反应，再次生成羧酸盐阴离子。这样，酸酐与环氧基交互反应，逐步进行加成聚合。在促进剂路易斯碱存在的条件下，生成的键全是酯键，未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键。在促进剂存在时，环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配。因此，添加促进剂对液态环氧树脂非常有效，120～150℃即能完成固化反应。但对于固态环氧树脂，则要充分注意适用期非常短的问题。在促进剂不存在时，从理论上讲，应当一个环氧基对一个酸酐，而实际上仅用化学理论量的80%～90%就足够了。在促进剂存在时，酸酐用量为化学理论量。
　　(三).咪唑类固化剂的反应机理
　　咪唑类固化剂分子结构中存在着1位仲胺氮原子和3位叔胺氮原子,它对环氧树脂进行固化反应时,一般认为是咪唑环上3位氮原子首先使环氧树脂中的环氧基开环,当1位氮原子上存在氢原子时,发生氢质子转移,然后1位氮原子再与环氧树脂反应,形成1:2加成产物;而当1位氮原子上存在取代基时,1位氮原子不与环氧脂反应,仅3位氮原子使环氧树脂中的环氧基开环形成1:1加成产物。在上述2种情况下,最后环氧基开环产生的氧负离子继续催化环氧树脂开环聚合。