铝合金阳极氧化膜陈化时间对封孔质量的影响 ?

　　我国新国家标准对封孔的定义修改为“铝阳极氧化之后对于阳极氧化膜进行的化学或物理处理过程，以降低阳极氧化膜的孔隙率和吸附能力”。封孔的这一新定义对于铝阳极氧化后封孔工艺的发展和多样化提供了根据。 [1] 鉴于封孔处理可以降低多孔型阳极氧化膜的沾染性（降低膜吸附能力），提高耐腐蚀性和电绝缘性。因此封孔质量的评价方法直接反映上述几项性能的改善效果。

    目前，我国绝大部分建筑铝型材企业在铝合金阳极氧化后进行的封孔处理技术都是采用冷封孔或中温封孔技术，这种工艺都是采用金属盐作填充物质沉积在阳极氧化膜微孔中的。

    用冷封孔工艺进行阳极氧化膜的封孔，封孔之后立即测定封孔质量一般来说往往达不到国家标准的要求，需要放置一段时间后才能进行检测。在阳极氧化膜封孔之后的一段时间内，随着放置时间的延长，检查封孔质量时其质量损失将会慢慢减少，而当达到一定时间之后，随着放置时间的延长其质量损失变化很小，渐渐趋于稳定状态。这种现象称为冷封孔的陈化效应。

    为了准确的评价铝合金阳极氧化膜封孔质量，对于硝酸预浸的磷铬酸法和无硝酸预浸的磷铬酸法，有关标准对封孔后的测定时间进行了规定：

    GB 5237.2—2004《铝合金建筑型材第2部分：阳极氧化、着色型材》第6.2条阐明阳极氧化膜质量检查应在封孔完毕72h后进行。

    GB/T 8753.1—2005（代替GB/T 14952.1—1994）《铝及铝合金阳极氧化氧化膜封孔质量的评定方法 第1部分：无硝酸预浸的磷铬酸法》第5.1条规定：热封孔的材料，可在封孔后任意时间取样；冷封孔的材料，应放置24 h以上方可取样。

    GB/T 8753.2—2005（代替GB/T 14952.1—1994）《铝及铝合金阳极氧化膜，封孔质量的评定方法 第2部分：硝酸预浸的磷铬酸法》第5.1条也规定：热封孔的材料可在封孔后任意时间取样，冷封孔的材料，应放置24 h以上方可取样。

    北京有色金属研究总院早在“七五”攻关的时候，对冷封孔后封孔质量△W（mg/dm²）与封孔后放置方式和放置时间进行了研究，得出常温封孔后室温放置造成氧化膜增重对于提高封孔质量是有利的结论。

    在GB 5237.2—2004标准中，将铝合金建筑型材阳极氧化膜分为四个级别：AA10级、AA15级、AA20级和AA25级。我国铝合金门窗工程技术规范和玻璃幕墙工程技术规范中对阳极氧化膜厚度要求都是AA15级。目前我国绝大多数铝合金阳极氧化膜厚度都是AA10级或AA15级。

    北京有色金属研究总院“七五”攻关项目中，所研究的对象都是一些阳极氧化膜厚度相对比较薄的样品，其中膜厚最高的是20μm，对于高膜厚（如超过25μm）的阳极氧化膜未见封孔陈化时间的论述。然而对于膜厚在25μm以上的阳极氧化膜，采用硝酸预浸磷铬酸法检验其封孔质量与封孔后放置时间的关系,是否也和膜厚小于20μm的阳极氧化膜的封孔质量与封孔后放置时间关系一致呢？我们还不得而知。因此，我们对不同膜厚级别的阳极氧化膜，其封孔质量与封孔后放置时间的关系进行了试验研究。

    通过试验，我们得出了一系列数据，如表1是AA10级和AA15级冷封孔样品采用硝酸预浸磷铬酸法测试的封孔质量与陈化时间的关系，从表1可看出，铝合金阳极氧化膜厚度为AA10级、AA15级时，冷封孔在24 h之后采用硝酸预浸磷铬酸法进行测试，其检验结果都可以达到GB 5237.2—2004的要求。如图1所示为冷封孔阳极氧化膜采用硝酸预浸磷铬酸法检验的封孔质量与陈化时间的关系曲线。
    表1 AA10级和AA15级冷封孔样品封孔质量与陈化时间的关系
    序号 膜厚（μm） 硝酸预浸磷铬酸试验△W（mg/dm²）
    1-4h 24h 48h 72h 96h
    1 16 10.6 11.0 6.6 6.7 7.0
    2 14 18.2 18.5 13.1 11.3 11.1
    3 12 33.8 23.7 19.6 15.5 15.1
    4 16 27.7 18.9 16.5 11.8 10.7
    5 14 104.7 23.9 17.2 17.3 14.7
    6 13 33.6 20.2 12.6 12.7 11.0
    7 16 18.2 17.8 16.3 16.9 15.1
    8 15 25.2 23.5 18.2 17.3 17.0
    9 15 91.5 18.9 16.6 14.6 11.4
    10 13 32.6 19.6 18.4 17.3 12.3
    11 11 148.9 28.0 25.3 21.3 18.9
    12 14 95.4 17.8 15.5 10.6 8.4
    平均值 53.4 20.15 16.3 14.4 12.7
    
  

   

 图1 冷封孔阳极氧化膜封孔质量与陈化时间的关系

       众所周知，用硫酸直流阳极氧化工艺形成的铝合金阳极氧化膜其膜厚小于20μm时是比较容易控制的，当阳极氧化膜的厚度达到25μm以上时，为了保证阳极氧化膜的性能，其工艺参数要求也相对更严格一些。
    对于铝合金阳极氧化膜厚度大于25μm样品， 我们分别采用了冷封孔和中温封孔两种工艺阳极氧化膜的封孔，并都采用了硝酸预浸磷铬酸法进行检验，试验结果如表2、表3所示。如图2所示为厚度为25μm以上的阳极氧化膜冷封孔、中温封孔后采用硝酸预浸磷铬酸法检验的封孔质量与陈化时间的关系曲线，图3为阳极氧化膜不同膜厚冷封孔后采用用硝酸预浸磷铬酸法检验的封孔质量与陈化时间的关系曲线。
    
    表2 厚度为25μm以上的阳极氧化膜冷封孔后的封孔质量与陈化时间的关系。
    序号 膜厚（μm） 硝酸预浸磷铬酸试验△W（mg/dm²）
    1-4h 24h 48h 72h 96h
    1 26 483.8 91.6 69.4 45.1 27.6
    2 26 408.3 81.6 68.6 44.3 29.6
    3 26 407.4 77.0 72.8 38.2 27.2
    4 26 389.9 92.6 75.3 54.6 29.6
    5 26 369.4 94.0 71.7 56.3 29.3
    6 26 443.5 73.8 62.9 48.7 28.5
    平均值 366.2 85.1 70.1 47.8 23.9
    
    表3 厚度为25μm以上的阳极氧化膜中温封孔后的封孔质量与陈化时间的关系
    序号 膜厚（μm） 硝酸预浸磷铬酸试验△W（mg/dm²）
    1-4h 24h 48h 72h 96h
    1 27 350 160 93 33 12
    2 25 198.8 192.8 152.2 51 28.8
    3 32 586.8 463.1 252.8 89.9 28.2
    4 35 608.3 563.7 300.6 120.9 28.9
    5 27 498.1 426.5 149.2 25.2 15.3
    6 29 585.7 237.8 162.5 55.6 12.9
    7 26 459.3 210.3 86.2 29.5 -
    8 25 218.6 191.4 66.6 28.6 16.8
    9 25 328.4 77.7 53.9 17.6 10.3
    10 33 - 220.75 72.83 24.91 16.32
    11 32 - 287.8 112.5 30.9 22.9
    平均值 426 275.6 136.6 46.1 19.2
    

    

图2 厚度为25μm以上的阳极氧化膜冷封孔、中温封孔后封孔质量与陈化时间的关系

    
 

    

图3 阳极氧化膜不同膜厚冷封孔后的封孔质量与陈化时间的关系

    从表2、表3、图2看出，铝合金阳极氧化膜当达到25μm以上时，无论采用冷封孔还是中温封孔，经硝酸预浸磷铬酸法检验，其质量损失都在封孔之后放置96h才达到GB 5237.2—2004的要求。

    从图3可看出,在同一冷封孔工艺中，当阳极氧化膜厚度在10μm~16μm时,其陈化时间为24h，经硝酸预浸磷铬酸法检验其质量损失可达到GB 5237.2—2004的要求。当阳极氧化膜厚度超过25μm，采用硝酸预浸磷铬酸法进行检验，在陈化96h之前，其质量损失随陈化时间的延长有明显的减少，在陈化96h后才达到GB 5237.2—2004的要求，此时的质量损失值与厚度在10μm~16μm之间的阳极氧化膜的质量损失值相差不大。

    我们用李宣、朱祖芳提示的厚阳极氧化膜的冷封孔模型来探讨25μm以上所需的陈化时间。

    李宣、朱祖芳等[2]根据重量法对阳极氧化膜的封孔过程以及封孔膜的溶解过程的试验，结合俄歇电子能谱等表面物理仪器的观测认为较厚的阳极氧化膜，封孔反应主要在氧化膜微孔的外层区域发生，反应产物可能只将孔的外层区域封闭，内层区域仍未填满，见图4。

    

图4 厚阳极氧化膜的冷封孔机理示意图

    这是由于封孔溶液的成份沿孔壁扩散到孔底需要一定时间，微孔愈长（即膜较厚）扩散时间愈长，封孔反应不可能在整个孔壁上以相同速度进行，所以厚膜封孔的增重速度系数和稳态增重系数比薄膜的相应系数要小。

    另一方面，25μm以上阳极氧化膜在工艺生产上一般槽液中Al3+离子浓度比薄膜生产时要小，是Al3+离子浓度一般<10g/L,电流密度DK比生产薄阳极氧化膜时要高,一般电流密度DK≥150A/ m2，薄膜一般电流密度DK≤120A/ m2。这些电化学的工艺条件不同，导致形成厚阳极氧化膜和薄阳极氧化膜的膜微孔结构也不同。这可能是造成25μm以上厚膜陈化时间的延长的原因。

    通过以上的试验结果，我们得出以下的结论：

    1.用金属盐作填充物质进行的冷封孔或中温封孔其阳极氧化膜厚度在10-20μm时，陈化时间在24 h之后即可进行硝酸预浸磷铬酸试验。

    2.采用金属盐作填充物质进行的冷封孔或中温封孔其阳极氧化膜厚度在25μm以上时，陈化时间最好在96 h之后再进行硝酸预浸磷铬酸试验。
    
    参考文献
    [1] 朱祖芳.铝合金表面处理[M].化学工业出版社，2004
    [2] GB/T 8753.1-2005[S]，铝及铝合金阳极氧化 氧化膜封孔质量的评定方法 第1部分：无硝酸预浸的磷铬酸法
    [3] GB/T 8753.2-2005[S]，铝及铝合金阳极氧化 氧化膜封孔质量的评定方法 第2部分：硝酸预浸的磷铬酸法
    [4] GB 5237.2-2004[S]，铝合金建筑型材 第2部分 阳极氧化、着色型材